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NE时代:解析IMEC的全固态电池

www.lamaebrahim.com2019-08-13
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最近出现一种新型的全固态电池,该全固态电池实现了低成Ben,大容量,有可能推进固态电池商业化方案的应用。

该电池由比利时微电子研究中心(IMEC)开发。据报道,日本的松下也参与了电解质材料的开发。 2019年6月,IMEC宣布开发出体积能量密度高达425 Wh/L的固体电解质锂离子二次电池(LIB)(图1)。它使用磷酸铁锂(LiFePO4:LFP)作为正极活性材料,并使用金属Li作为负极活性材料。

图1:可以在2024年达到1000Wh/L

示出了使用液体电解质的现有锂离子二次电池(LIB)和由IMEC开发的全固态电池的体积能量密度。如果液体电解质LIB没有重大突破,预计800 Wh/L将成为天花板。另一方面,IMEC在过去一年中其能量密度翻了一番,未来五年可达到1000Wh/L. (图:IMEC)

作为液体电解质LIB电池,通常超过400Wh/L是常见水平,并且实验室也达到了超过700Wh/L的例子。然而,据说IMEC在2024年后达到1000Wh/L,充电率为2?3C(充电20-30分钟)。 “目前液体电解质LIB的上限为800Wh/L”(IMEC),新型全固态电池将在不久的将来打破这一上限。

最初是液体,然后固体化

这种IMEC电池的最大特点是其制造工艺(图2)。首先形成正电极,其与现有的液体电解质LIB相同。

图2:电池制造过程中电解液的凝固

IMEC全固态电池制造工艺概述(一)。首先,在集电器上形成正极材料。此时,将其浸渍在作为电解质前体的液体材料中并固化,并且在固化后,形成负电极层等。与传统的固体电解质不同,可以在一定程度上使用一些现有的LIB制造设备(b)。这更有利(图:IMEC)

接下来,将液体电解质浸渍到正极材料中。这也与传统工艺相同。

不同之处在于干燥以固化电解质,然后形成负电极等。结果,仅需要在大规模生产中稍微改变现有的液体电解质LIB制造设备。实际上,IMEC几乎解决了难以大规模生产全固态电池的问题。根据其计划,A4尺寸和5Ah电池容量的样品已于2019年试制。

由于电解质作为初始液体渗入电极的角落,因此在全固态电池中不太可能发生“电极与固体电解质之间的接触面积小且界面电阻非常高”的情况。此外,电解质即使在固化后也具有弹性,并且可以吸收伴随充电和放电的电极中活性材料的膨胀和收缩。

抗高压和高温

件下,使用具有约3.5V的略低电位的LFP作为正极活性材料。如果使用相同的5.5V正电极活性材料,则仅这可以实现约1000wh/L的体积能量密度增加(计算值注1)。

注1)IMEC表示,为了达到1000 Wh/L的体积能量密度,以下步骤将用于实现(1)使用汽车电池中使用的高电位材料(NMC,NCA等)作为正极活性材料,(2)优化电极结构,(3)减小电解质层的厚度。

另一个优点是耐高温。它可以在高达320°的温度下使用。 C,因此可以直接省略LIB电池所需的冷却系统。因此,即使电池单元以425Wh/L的电流水平组装到电池组壳体中,电池组的体积能量密度也可以是当前车辆LIB的两倍。当然,这可以通过其他全固态电池来完成。

匹敌硫化物的离子电导率

目前,IMEC中使用的固体电解质在室温下具有1m至10mS/cm的Li离子电导率。 10mS/cm是液体电解质的离子电导率的标准值,并且它也与硫化物基材料“LGPS?”的离子电导率一致。由东京工业大学和丰田汽车公司共同开发。此外,IMEC的目标是在不久的将来将其增加10至100 mS/cm(室温)。

? LGPS=由Li10GEP2S12组成的硫醚化合物。由东京工业大学的Takuno教授和丰田汽车公司于2011年开发。锂离子电导率高达11mS/cm,这使得全固态电池成为人们关注的焦点。

这种固体电解质的性质是什么?实际上,主要成分是SiO2。换句话说,它是一种常见的氧化物材料。然而,它具有1400m 2/g的超高比表面积,并且其内壁与称为离子液体的锂盐结合。

制造过程概述如下(图3)。首先,将称为TEOS的Si基材料分散在离子液体中,并加入水(水解)以形成凝胶。除水后,使用CO 2进行超临界干燥。然后它变成一种非常轻的海绵状固体材料,称为气凝胶。这是上述电解质从液体变为固体的过程。

图3氧化物材料和离子液体的混合物

更详细的IMEC电解质制造工艺:在将离子液体与Si基材料的TEOS(原硅酸四乙酯)混合之后,通过添加水等使其凝胶化,然后除去水。此外,在CO 2气氛中进行超临界干燥以形成具有SiO 2主要组分的多孔材料。通过离子液体与孔表面的结合,增强了Li离子的导电性。

?TEOS(原硅酸四乙酯)=式Si(OC2H5)4的Si基化合物。溶胶 - 凝胶法和超临界干燥法通常用于生产气凝胶。

超临界干燥=通过超临界状态的CO 2等替换材料中的液体。超临界状态是通过使物质达到一定温度或更高并施加一定压力而不能进行气相和液相之间的区分的状态。通常使用CO 2是因为它具有低粘度并且在31.1℃的相对低温和约72.8个大气压的压力下具有超强的粘度。

TEOS生产的气凝胶是一项历史悠久的技术,已有80多年的历史。这次的不同之处在于首先混合离子液体。

混合化是隐藏的原因吗?

目前的问题是实现快速充电。虽然所有固态电池在快速充电方面通常都是优越的,但IMEC电池的特性目前与液体电解质LIB的特性相同或略低。而且,当充电和放电速率超过0.5℃时,容量迅速降低。

虽然IMEC没有透露原因。但你可以推断一些原因。一个是固体电解质实际上是与离子液体的混合物。在许多液体电解质中,当施加高于一定水平的电压时,离子电导率显着降低并且发热迅速增加。另一方面,许多固体电解质没有这个明确的电压阈值。这就是它被称为“锂离子公路”(研究员)的原因之一。通过混合,固体电解质的这种性质可能会丧失。

枝晶严重吗?

另一个原因可能是由于使用金属Li负电极,在负电极表面上形成的枝晶是充电和放电的限制因素。事实上,IMEC没有公开测试电池的充放电循环寿命。

然而,IMEC也表示它可以在五年内实现2~3C的快速充电。 2019年3月,该公司宣布了其中一项技术(图4)。它是具有常规气隙的“纳米网状电极”(IMEC),最小尺寸为约50nm,非常小,并且多孔且柔韧。 “这样,即使在快速充电期间也可以抑制金属Li负极的枝晶”(IMEC)。但是,没有公开原因的细节。

图4:通过秘密武器抑制Li负电极的枝晶

IMEC于2019年3月宣布推出“纳米网”电极。尽管电极非常多孔,但与海绵不同,它的气隙排列非常规律。最小尺寸约为50纳米。如果使用该电极,即使在使用金属Li负极的电池中重复快速充电和放电,也可以抑制枝晶。 (照片和照片:IMEC)

用纳米技术模板制成

这种特殊的电极制造工艺称为模板纳米技术。具体地,首先,将电极的金属沉积在由多孔材料制成的“模具”中以形成膜。接下来,通过蚀刻溶解多孔材料。 IMEC称其“易于制造”。

哈瑟尔特大学的电池生产线(照片:IMEC)可用于制造A4尺寸的IMEC全固态电池。

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